72第八章 思考题与习题 1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： 有确定终点的简便方法。2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定 Cl 的主要反应，并指出各种方法选用的剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法 主要反应：Cl =AgCl剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.010.5 (2)佛尔哈德法 主要反应：Cl （过量）=AgClAg =AgSCN剂：铁铵矾。 酸度条件：酸性。 （3）发扬司法 主要反应：Cl =AgCl剂：荧光黄 酸度条件：pH=710 3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl +NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl 沉淀。（2）Cl 用摩尔法。此法最简便。（3）NH Cl用佛尔哈德法或发扬司法。因为当、[NH 不大酸度也难以控制。（4）SCN 用佛尔哈德法最简便。（5）NaCO +NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成Ag 沉淀造成误差。（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少 AgBr 吸附 Br 而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作剂。4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl 既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； ，曙光作剂。答：（1）偏高。因部分CrO ，剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分AgCl 成AgSCN 沉淀，反滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr 的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的作用。 （4）偏低。因AgCl 强烈吸附曙红剂，使终点过早出现。 （5）无影响。因 AgI 吸附 ]降低到终点时才吸附曙红阴73 离子而改变颜色。 NaCl基准试剂 0.1173g，溶解后加入 30.00mlAgNO 标准溶液，过量的Ag 需要3.20mlNH SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mlAgNO SCN标准溶液 能完全作用，计算AgNO SCN溶液的浓度各为多少？ 解：设AgNO SCN溶液的浓度分别为C AgNO3 NH4SCN由题意可知： 20 21 SCNNH AgNO 体积为：（3.2020）/21=3.0476ml则与NaCl 反应的AgNO 的体积为30-3.0476=26.9524ml因为n Cl- mol002 581173 26002 2120 AgNO3=0.07092mol/L 6．称取NaCl 试液20.00ml,加入K NaCl若干克？ 解：题意可知n NaCl =nA gNO3 =0.10232710 -3 =0.0027621 Cl =AgClCl 物质的量=0.10230.027=0.00276molCl 的浓度c=n/v=.00276/0.02=0.1381mol/L 每升溶液中含的质量=0.138158.5=8.079g/L 7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾剂，用0.1000mol/LNH SCN标准溶液滴定， 用去23.80ml，计算银的质量分数。 解：由题意可知n Ag NH4SCN=0.10000.0238=0.00238mol AgNO (0.00238107.8682)/0.3000=85.568．称取可溶性氯化物试样0.2266g 用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO 标准溶液30.00ml。过量的Ag SCN标准溶液滴定，用去6.50ml，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意： 与可溶性氯化物试样作用的AgNO3 的物质的量为: NH4SCN=0.11213010 -3 0.11856.510-3 =0.00259275mol Cl=nCl- 1002266 3500259275 标准溶液25.36ml。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000Kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00ml 试液，滴定用去AgNO 标准溶液28.42ml。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中加入食盐溶液的体积为若干升？ 解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积. 设液槽中食盐溶液的体积V,据题意： 74 44 581000 500 2542 10.称取纯KIO 试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用 0.1000mol/lAgNO 标准溶液滴定，用去23.36ml。计算式中的x。 解：依题意：n KIOX AgNO3=0.10000.02336=0.002336mol 16127 39 11.取0.1000mol/lNaCl 溶液 50.00ml,加入 剂，用0.1000mol/lAgNO 标准溶液滴定，在终点时溶液体积为 100.0ml,K 的浓度510-3 mol/l。若生成可察觉的 AgCr 红色沉淀，需消耗Ag 的物质的量为2.610-6 mol，计算滴定误差。 解：滴定误差等于 TE=[Ag Ag2CrO4-[Cl Ag2CrO4表示形成Ag 的物质的量除以溶液的体积。 [Ag Ag2CrO4=2.610 -6 /0.1=2.610 -5 mol/L spAg2CrO4/[CrO 1/2=(2.010 -12 /5.010 -3 1/2=2.010 -5 mol/L spAgCl/[Ag ]=1.810-10 /2.010 -5 =9.010 -6 mol/L TE=2.010-5 +2.610 -5 -9.010 -6 =3.710 -5 mol.L -1 TE%=3.710 -5 100/0.100050.00=0.07 12.取0.1000mol/lNaCl 溶液30.00ml,加入0.1000mol/lAgNO 溶液50.00ml，以铁铵矾作剂，用0.1000mol/LNH SCN溶液滴定过量的 Ag ，在终点时Fe 的浓度为0.015mol/l。因为没有采取防 止AgCl 成AgSCN 的措施，滴定至稳定的红色不在消失作为终点，。此时 FeSCN 的浓度为6.410 -6 mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN 滴定误差等于TE=[Ag FeFeSCN 1025 =3.110mol.L-1 AgSCNSP 1210 =3.210-7 mol.L -1 AgClSP 1010 5.610-4 mol.L -1 TE％=30 01 10010 100％=-1.9％75 第九章 思考题与习题 1.重量分析对沉淀的要求是什么？ 答：要求沉淀要完全、。 对沉淀形式的要求：溶解度要小]、易于过滤和洗涤。 对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的分 2.解释下列名词：沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度， 定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。 答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。 称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。 固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以状态或离子对状态存在的浓度。 同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉 淀溶解度减小的效应。 盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大 的现象。 聚集速度：沉淀形式过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微 粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。 共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。 后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现 再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。成化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置时间，称为陈化。 均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学 反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、均匀地析出。 这种方法成为均匀沉淀法。 换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，他是一个。若、分母中 主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。 3.活化积、浓度积、条件浓度积有何区别？ 答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个。 此称为活度积，简称活度积，用K ap 表示之。 浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个。此 称为浓度积，简称浓度积，用K sp 表示之。 当溶液中离子强度很小时，K ap sp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是 ap小于 4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大 小和沉淀的结构等。 5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？ 答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其他构晶离子向晶核扩 76 散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。 形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱 和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。 若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较 小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。 6.BaSO sp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？ 答：因为BaSO 和形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5， 所以虽然两者的k sp 基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO 不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；则容易超过其 Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形 成凝乳状沉淀。 7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？ 答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现 提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。 8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？ 答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶的半径大小相近、所带电荷相 同的离子。 第二吸附层的吸附规律是：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解 度较小的化合物的离子容易被吸附。 此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度； （3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。 9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下 逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。 无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适 当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再 沉淀。 10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？ 答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗 粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整 是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。 当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而 聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需 要进行陈化。 11.均匀沉淀法有何优点？ 答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，则沉淀剂不致过大，因而过饱 和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。 12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？ 答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小；（3）沉淀吸附杂质少；（4） 沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。 有机沉淀剂必须具备的条件：生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO 77还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH 等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出体积的离子，这中离子与被册离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。 13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？ 答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。 生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的 被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。 生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔 合物沉淀。 14.称取纯BaCl ，如果加入过量50的沉淀剂，问需要0.50mol/L 溶液若干毫升?解.写出化学反应式 BaCl 根据反应可知BaCl 是等摩尔相作用，则244.3gBaCl =(0.36752000)/244.3=3.0ml过量50%沉淀剂时，需H 之体积为Vml V=3.0(1+50%)=4.5ml 15.计算BaSO 溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl 溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl 溶液中（5）考虑络合 效应，在pH=0.010mol/LEDTA 溶液中. 解：(1)设BaSO sp=[Ba 1010 =1.0510-5 mol/L （2）设BaSO

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