第9章 重量分析法和沉淀滴定法_理学_高等教育_教育专区。第9章 重量分析法和沉淀滴定 章 法1 9.1 重量分析法将样品分离后为一定的称量形式， 将样品分离后为一定的称量形式，用称重的方法 测定组分的含量。 测定组分的含量。 化学沉淀法

　　第9章 重量分析法和沉淀滴定 章 法1 9.1 重量分析法将样品分离后为一定的称量形式， 将样品分离后为一定的称量形式，用称重的方法 测定组分的含量。 测定组分的含量。 化学沉淀法 重量 分 析 法 分 类电解法（电沉淀法） 电解法（电沉淀法） 蒸发法（气化法） 蒸发法（气化法） 萃取法 热分析法（热重法） 热分析法（热重法）优点：直接称量、分析可靠、 优点：直接称量、分析可靠、准确性高 缺点：繁琐、费时、 缺点：繁琐、费时、只能常量2 重量分析的一般程序称样 溶解等预处理 控制反应条件过滤洗涤加沉淀剂烘干或 灼烧称重计算含量3 对沉淀和称量形式的要求 重量分析对沉淀的要求 沉淀的溶解度要小 沉淀的纯度要高 沉淀要容易过滤 沉淀易为称量形式 沉淀剂的选择 选择性好，只与待测组分生成沉淀，易挥发， 选择性好，只与待测组分生成沉淀，易挥发，易除去4重量分析对称量形式的要求 确定的化学组成 足够的化学稳定性 称量形式摩尔质量大 沉淀的形成过程1. 晶核的形成 2. 晶核的增长沉淀颗粒大小和沉淀类型由晶核聚集速率和定向速率 相对大小来决定。 相对大小来决定。 聚集速率 ＞定向速率 沉淀颗粒小且无定形 聚集速率 ＜定向速率 沉淀颗粒大且成晶形 聚集速率 ν = K (Q ? S )S控制Q，增加 ，聚集速率减少， 控制 ，增加S，聚集速率减少，才有可能获得粗大晶形 沉淀5 沉淀的纯度及条件选择 沉淀条件的选择 晶形沉淀的沉淀条件 沉淀在稀溶液中进行 沉淀在热溶液中进行 沉淀在搅拌下进行 陈化（沉淀与母液一起放置一定时间） 一定时间）无定形沉淀的沉淀条件 沉淀在较浓溶液中进行 沉淀在热溶液中进行沉淀中加入适当电解质不陈化， 不陈化，趁热过滤 均匀沉淀法通过缓慢的化学过程逐 均匀地产生沉淀剂， 步、均匀地产生沉淀剂，使 沉淀在溶液中均匀缓慢形成6 沉淀的纯度及条件选择： 沉淀的纯度及条件选择： 沉淀的纯度 影响沉淀纯度的因素 （1）共沉淀现象 ） 产生共沉淀原因： 产生共沉淀原因： 表面吸附 生成混合晶体或共沉淀 包藏： 包藏：吸留和包夹吸留：杂质被包 吸留： 藏在沉淀内部共 沉淀 包夹：母液被包 包夹： 藏在沉淀内部共 沉淀（2）后沉淀现象 ） 当沉淀完成后， 当沉淀完成后，放 置过程中，杂质又 置过程中， 慢慢沉淀的现象7 沉淀的纯度及条件选择： 沉淀的纯度及条件选择： 沉淀的净化 提高沉淀纯度的措施 选择适当的分析步骤 降低易被吸附离子的浓度 选择适当的沉淀条件 再沉淀8 沉淀的过滤、洗涤、 沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧 沉淀的过滤通过过滤的目的将沉淀与母液分离。 通过过滤的目的将沉淀与母液分离。 根据沉淀颗粒大小选择不同孔径的（沙芯）漏斗进行过滤。 根据沉淀颗粒大小选择不同孔径的（沙芯）漏斗进行过滤。 过滤采取倾斜法。 过滤采取倾斜法。沉淀的洗涤通过洗涤洗去沉淀表面吸附的杂质和混在沉淀中的母液。 通过洗涤洗去沉淀表面吸附的杂质和混在沉淀中的母液。 选择合适洗液；用热洗涤液；少量多次。 选择合适洗液；用热洗涤液；少量多次。 采用倾斜法，缩短分析时间。 采用倾斜法，缩短分析时间。沉淀的烘干与灼烧直接烘干--冷却 称量—再 冷却—称量 用微孔玻璃坩埚过滤的沉淀 直接烘干 冷却 称量 再 烘干--冷却 称量。 冷却—称量 烘干 冷却 称量。 在坩埚中烘干—炭化 灼烧—称量 炭化—灼烧 用滤纸过滤的沉淀 在坩埚中烘干 炭化 灼烧 称量 9 9.2 沉淀滴定法沉淀滴定法应满足的条件： 沉淀滴定法应满足的条件： ?反应定量、迅速 反应定量、 反应定量 ?生成沉淀溶解度小 生成沉淀溶解度小 ?有确定终点的方法 有确定终点的方法 ?沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定10 限于以上条件的，主要是生成银难溶盐 银量法 限于以上条件的，主要是生成银难溶盐—银量法Ag+ + X- ==AgX↓ 主要测定样品中： 主要测定样品中：Cl- 、Br-、I-、SCN根据确定终点的不同，银量法分为： 根据确定终点的不同，银量法分为：?莫尔（Mohr）法 莫尔（ 莫尔 ） ?佛尔哈德（Volhard）法 佛尔哈德（ 佛尔哈德 ） ?法扬斯（Fajans）法 法扬斯（ 法扬斯 ）Ag+Cl- 、Br-、 I-、SCN-11 莫尔（ 莫尔（Mohr）法 ）标准溶液： 标准溶液：AgNO3 待测组分： 待测组分：Cl-，Br剂： 剂：铬酸钾 基本原理Ag+ + Cl- ==AgCl↓白 白Θ Ksp (AgCl) = 1.8 ×10?10Ag+2Ag+ + CrO4-2 ==Ag2 CrO4 （砖红色）↓ 砖红色）Θ K sp (Ag 2 CrO 4 ) = 1.1× 10?12根据分步沉淀原理AgCl首先沉淀 过量的 +在与 首先沉淀,过量的 首先沉淀 过量的Ag 在与CrO4-作用 Cl- CrO412 莫尔法滴定条件和应用范围（1）剂用量：主要决定 ）剂用量：主要决定CrO42- 的用量及浓度 滴定终点时Ag 浓度为: 滴定终点时 +浓度为Θ K sp (AgCl) = [cAg+ ]r ? [cCl- ]r Θ [cAg+ ]r = K sp (AgCl)剂刚沉淀时CrO4-浓度为 浓度为: 剂刚沉淀时2Ag+ + CrO4-2 ==Ag2 CrO4 ↓砖红 砖红Θ K sp (Ag 2 CrO 4 ) = [cAg+ ]r 2 ? [cCrO 2- ]r4[cCrO 2- ]r =4Θ K sp (Ag 2 CrO 4 )[cAg+ ]r2=Θ K sp (Ag 2 CrO 4 ) Θ K sp (AgCl)1.12 ×10?12 = = 6.3 ×10?3 1.77 ×10?1013实际测定中 5.0×10-3 mol?L-1,防止颜色过深 × 防止颜色过深 （2）溶液的酸度：中性或弱碱性 ）溶液的酸度：pH低时： 低时： 低时 pH高时： 高时： 高时 H+ +2CrO42- == HCrO42Ag+ +OH- == 2Ag2O↓(黑) +H2O 黑（3）适用范围 ） 适用于Cl-，Br适用于 不适用于I 强烈吸附） 不适用于 -，SCN-（强烈吸附） 适用于Ag 适用于 +滴Cl-，Br不适用于Cl 不适用于 -，Br-滴Ag+ 沉淀对Cl 的吸附作用——滴定时剧烈摇动 沉淀对 - ，Br-的吸附作用 滴定时剧烈摇动14 （4）干扰物质： ）生成沉淀的阴离子PO 与Ag+生成沉淀的阴离子 43- AsO43- S2生成沉淀的阳子Ba 与CrO42-生成沉淀的阳子 2+ Pb2+ Ni2+ 在中性时易水解的离子：Al3+ Fe3+ Bi3+ Sn4+ 在中性时易水解的离子： 溶液中含NH3时 溶液中含 Ag+ + Cl- ==AgCl↓NH3[Ag(NH3)2]NH32Ag+ + CrO42- ==Ag2 CrO4 ↓[Ag(NH3)2]有氨时先中和并控制pH=6.5~7.2 有氨时先中和并控制1515 佛尔哈德（ 佛尔哈德（Volhard）法 ）标准溶液： 标准溶液：NH4SCN 待测组分： 待测组分：Ag＋ 剂：铁铵矾[NH4Fe（SO4）2.12H2O] 剂：铁铵矾 （ ?直接法测定 + 直接法测定Ag 直接法测定Ag+ + SCN- ==AgSCN↓（白色） （白色） Fe3+ + SCN- ==Fe（SCN）2+（血红色） （ 血红色） ） 测定条件：酸性（ ），防止 防止Fe 测定条件：酸性（HNO3），防止 3+水解SCH-[NH4Fe（SO4）2 （ 16H+ Ag+ ?反滴定法测定卤素离子 反滴定法测定卤素离子 反滴定法测定Ag+(过量 + X- ==AgX↓+ Ag+(剩余 过量) 剩余) 剩余加入过量 AgNO3Ag+(剩余 SCN- ==AgSCN↓ 剩余)+ 剩余 Fe3+ + SCN- ==Fe（SCN）2+ （ ）SCN-测定条件： 测定条件： 加入少量硝基苯，避免AgCl向AgSCN ; 测Cl-时，加入少量硝基苯，避免 向 先加入AgNO3，防止 -与Fe3+反应。 防止I 反应。 测I-时，先加入H+ X-有机溶剂，摇动Ag [NH Fe（SO ） 4 4 2H+ AgX +17 佛尔哈德法滴定条件和应用范围（1）剂用量：Fe3+ 的浓度 ）剂用量：滴定终点时 Ag+ + SCN- ==AgSCN↓Θ SSCN- = S Ag+ = K sp (AgSCN) c Θ = 1.0 × 10?6 mol L-1剂刚沉淀观察到Fe(SCN) 的最低浓度为:6× 剂刚沉淀观察到Fe(SCN)2+的最低浓度为:6×10-6mol?L-1 由 Fe3+ + SCN- ==Fe（SCN）2+ （ ） [Fe(SCN) 2+ ]r Θ K Fe(SCN)2+ = = 138 3+ [Fe ]r [SCN ]r [Fe(SCN) 2+ ]r 6 ×10?6 [Fe3+ ]r = Θ = = 0.04 ?6 K Fe(SCN)2+ [SCN ]r 138 ×1.0 ×1018 0.04mol?L-1的大浓度溶液显橙，影响终点观察实际测定中 0.015mol?L-1 的大浓度溶液显橙， （2）溶液的酸度：在酸性条件下，防止 3+水解 ）溶液的酸度：在酸性条件下，防止Fe 有吸附作用， （3）直接滴定时，AgSCN对Ag+ 有吸附作用， ）直接滴定时， 对 终点前剧烈振摇 作用， （4）强氧化剂和氮的低价氧化物等与 ）强氧化剂和氮的低价氧化物等与SCN－作用， 要除去 （5）滴定时温度不宜过高，否则 ）滴定时温度不宜过高，否则FeSCN2+退色佛尔哈德法的优点在酸性介质中进行，大多数弱酸根不干扰滴定， 在酸性介质中进行，大多数弱酸根不干扰滴定， 选择性高。 选择性高。19 法扬斯（ 法扬斯（Fajans）法 ）标准溶液： 标准溶液：AgNO3 待测组分： 待测组分：卤离子 剂： 剂：吸附剂吸附剂是一类有色化合物，当其被沉淀吸附时，形成另 吸附剂是一类有色化合物，当其被沉淀吸附时， 一结构的某种化合物而导致颜色变化。 一结构的某种化合物而导致颜色变化。 常用吸附剂：荧光黄、曙红、溴甲酚绿等 常用吸附剂：荧光黄、曙红、基本原理如滴定Cl 如滴定 -时 HFIn == H+ +FIn黄绿色滴定终点前AgCl?Cl-不吸附 不吸附FIn滴定终点前 滴定终点时AgCl?Ag+ +FIn- ==AgCl?Ag+?FIn滴定终点时淡红色20 法扬司法测定条件吸附剂多为弱酸，存在形式与 有关 有关。 吸附剂多为弱酸，存在形式与pH有关。 需控制溶液pH范围：pH≥pKaΘ(吸附剂 需控制溶液 范围： 吸附剂) 范围 吸附剂法扬司法注意事项? 加入糊精胶体 ? 避免大量电解质存在 ? 避免强光直射21 作 业习题2， 习题 ，622 练 习? 判断正误 （1）可用莫尔法在酸性介质中测定 -浓度 ）可用莫尔法在酸性介质中测定Cl （2）Cl-，Br-，I-浓度均可用莫尔法测定 ） （3）可以在 ）可以在NH3－NH4Cl缓冲溶液体系中采 缓冲溶液体系中采 用佛尔哈德法测定Ag 用佛尔哈德法测定 +浓度 （4）法扬司法中，剂起作用的原理是酸碱反应 ）法扬司法中， （5）在沉淀滴定中，实际的剂用量一般都比理 ）在沉淀滴定中， 论计算量大。 论计算量大。23 答 案? 全部错24

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