第七章 沉淀滴定法 概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析 法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于 滴定分析。 能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件： 1、沉淀的溶解度必须很小。 2、沉淀反应必须迅速、定量的完成。 3、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副 反应发生。 4、必须有适当的方法来化学计量点。 具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应例如： Ag + ClAg+ + SCN-+AgClAgSCN利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。 根据所用剂不同，银量法可分为三种： 剂：?? ?方法K2CrO4铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附剂莫尔法佛尔哈德法 法扬司法 第一节 铬酸钾剂法铬酸钾剂法是以铬酸钾为剂， 硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液 中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴 化物含量的银量法。 一、原理以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入 铬酸钾为剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其 反应如下： + Ag AgCl + Cl 终点前：+ 2Ag 终点时：2 + CrO 4Ag2CrO4由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，在 滴定过程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀 后，过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红 色的Ag2CrO4沉淀，从而终点到达。 二、 滴定条件1、剂的用量 加入铬酸钾剂的用量可根据溶度积 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag CrO )/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L2 4当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 Ksp(Ag CrO )剂显色2 4 实验确定：加入铬酸钾剂的浓度以 5?10-3 mol/L为 宜，通常在每50ml总反应液中加入含量为 5%（g/ml）的铬酸钾液1~2ml[CrO42- ]太大，终点提前， CrO42-干扰 [CrO42- ]太小，终点滞后 2、溶液的酸碱度： 在中性或弱碱性中进行（pH6.5~10.5）不能在酸性溶液中进行：2CrO42- + 2H+Ag + + OH 2 AgOH酸性使CrO42-浓度降低，导 致终点推迟Cr2O72- + H2O2HCrO4-不能在强碱性溶液中进行：AgOH Ag 2O + H2O形成氧化银黑色沉淀， 多消耗硝酸银，并影 响比色不能在氨碱性的溶液中进行：AgCl + 2NH3形成银氨配离子 而溶解，使终点 [Ag(NH3)2]++Cl- 推迟 预处理：溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和 3、滴定时应充分振摇：防止吸附作用生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离 子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点 提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈 摇动。铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐， 因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和 SCN-，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的 目的。 4、消除干扰离子 凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配 合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分 离除去。 例如： PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子能与Ag+生成微溶化合物Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42生成沉淀如有 NH4+存在，滴定的酸度范围更窄， pH 为 6.5~7.2 ， pH 超 过 7.2 则 会 生 成 NH3 而 与 Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量增多 第二节 吸附剂法吸附剂法是以吸附剂确定滴定终点， 用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定 分析方法。又称为法扬氏法 一、原理吸附剂是一类有机染料，大部分是有 机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带 正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发 生变化，以至引起颜色变化，从而终 点的到达。 例如：荧光黄剂，是一种有机酸，在溶液中离解：HFIn+ H FIn +化学 计量 点前溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离 子 Cl- 而带负电荷，故 FIn- 不被吸附，此时 溶液呈黄绿色。AgCl Cl(AgCl) Cl- FIn (AgCl) Cl- + FIn 黄绿色+而带 稍过量的 AgNO 可使 AgCl 胶体微粒吸附 Ag 3 化学 -在AgCl表面形成了荧光黄 正电荷，强烈吸附 FIn 计量 点后 银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡 红色，终点到达。AgCl Ag+FIn (AgCl) Ag (AgCl) Ag+ FIn- 淡红色 + 滴定开始前：FIClClClClFIClClFI-化学计量点前：FIClFICl-化学计量点时：FIAg+ Ag+ Ag+ Ag+AgCl ClClFIFI-AgClFI- 二、滴定条件 1、滴定前加入糊精或淀粉胶体： 因为剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。 2、胶体颗粒对剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。 即滴定稍过化学计量点就立即吸附剂离 子而变色。否则由于对剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。 卤化银对卤素离子和几种常用吸附剂的 吸附力的大小次序如下：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红钠＞Cl-＞荧光黄因此，在测定Cl-时只能选用荧光黄，测定 Br-选用曙红为剂 3、溶液的pH应适当 吸附剂多是有机弱酸，而起作用的 主要是阴离子。 为了使剂主要以阴离子形式存在，必须 控制滴定液的pH值。 故：吸附剂Ka值小，酸性弱 ，则滴定 液的pH要高，有利于有机弱酸的电离，有利 于剂的阴离子存在，使终点变色明显。 4、滴定应避免在强光照射下进行因为吸附着剂的卤化银胶体对光极为 。遇光易分解析出金属银，溶液很快 变灰色或黑色。 5、溶液浓度不能太稀：一般要求浓度在0.005mol/L以上，因为 浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，终 点颜色不明显。 第三节 应用与示例一、硝酸银滴定液的配制和标定硝酸银滴定液（0.1mol/L）的配制：1、直接法配制：精密称取在110℃干燥2小时的基准试剂硝酸银4.3g 置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至 250ml棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。CAgNO3 = mAgNO3-3 V M × 10 AgNO3 × AgNO3 2、间接法配制：用托盘天平称取4.3g分析纯硝酸银，加水 溶解成250ml，摇匀，置于棕色试剂瓶中 保存，等标定。 （二）硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定精密称取于110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g， 置于250ml锥形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精 溶液（1→50）5ml、碳酸钙0.1g与荧光黄液8 滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即 为终点。CAgNO3 = m NaCl-3 V M AgNO3 × NaCl × 10 ? 注意：1、加糊精：胶体2、加碳酸钙：调碱性，使剂解离成 阴离子3、硝酸银滴定液见光易分解，应贮于棕色 瓶中保存，时间过久，应重新标定。2 AgNO3 光 2 Ag + 2 NO2 + O2 二、应用与示例（一）无机卤素化合物的含量测定 可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用 的是吸附剂法。 （二）有机卤素化合物的含量测定由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不 能直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预 处理，使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。 （三）能与Ag+作用的有机化合物的含量测定如巴比妥类药物的含量测定 有机化合物预处理方法： 1、氢氧化钠水解法：用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。R-X + NaOHR-OH + NaX 有机化合物预处理方法：2、碳酸钠熔融法：将试样与无水碳酸钠混合均匀置于坩埚 内灼烧至完全灰化，冷却加水溶解，调 成酸性，用沉淀滴定法测定。 溴化钾含量测定：取溴化钾0.2g，精密称定 置锥形瓶中，加水约100ml溶解后，加入稀 醋酸10ml与曙红钠液10滴，用硝酸银滴 定液（0.1mol/L）滴定，至溶液出现桃红色 凝乳状沉淀为终点。每1ml硝酸银滴定液 （0.1mol/L）相当于11.90mg的KBr。KBr% =-3 V AgNO3 ×FAgNO ×11.90 × 10 3S×100% 自测题:1、铬酸钾剂法是以（ 以（ ）为滴定液，在（ 定（ ）含量的银量法。 ）为剂， ）溶液中测2、吸附剂法是以（ ）确定终点，用 （ ）为滴定液，则定（ ）含量的滴 定分析法。3、吸附剂法测药物含量时，加入糊精的作用 是？加入碳酸钠（或硼砂）的作用是？ 4、用吸附剂法测氯化物含量，可选择的剂 是：（ ） 5、用吸附剂法测溴化物含量，可选择的剂 是：（ ） 6、用吸附剂法测碘化物含量，可选择的剂 是：（ ）A、二甲基二碘荧光黄B、曙红钠C、荧光黄7、硝酸银滴定液为什么需存放于棕色试剂瓶中？

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